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垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术

日期: 2018-03-12
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北极星环保网讯:垃圾焚烧技术由于其自身特点,有望成为未来中国城市垃圾处置的主要方式。而焚烧烟气中NOx的处理,则是垃圾焚烧技术得以广泛应用的重要前提。目前处理NOx的方法为SNCR和低温SCR。SNCR将还原剂直接喷入炉膛内,易操作,脱硝效率较低。

垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术

低温SCR采用低温低尘布置,能耗小,硫酸氢铵的生成制约了低温催化剂的广泛应用。需进一步研发在低温时抗硫性能较好的催化剂,工程中优化反应器和脱硫工艺的设计,以减少硫酸氢铵的生成,增加催化剂在线加热装置,延长催化剂的寿命。

目前,“垃圾堆成山”已经成为我国很多地方急需要解决的问题,城市垃圾在其巨大存有量的同时,每年还以两位数的速率增长。目前常用的城市生活垃圾处理方法包括卫生填埋、堆肥和焚烧。

卫生填埋技术的基建和维护费用较低,但垃圾减容效果差,占地面积大;堆肥对垃圾种类要求严格,加之我国垃圾分类制度尚不完善,制约了其广泛应用;垃圾焚烧有着占地面积小、减量化等优点,尤其适合中国,尤其是国内大中型城市,但垃圾焚烧后的烟气带来的二次污染问题目前尚未完全解决。

垃圾焚烧烟气的污染物控制,能否满足GB18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》或EU2000/76/EC标准中规定的污染物排放限值要求,成为该技术趋于成熟并得到有效应用的重要标志。

垃圾焚烧尾气中含有HCl、SOx、NOx、粉尘、二恶英和重金属等污染物,目前已建成的垃圾焚烧炉普遍采用的烟气净化工艺流程为:锅炉尾气出口+半干法+干法+布袋除尘器+SCR,对于环保要求比较高的厂区会增加SNCR脱硝和湿法脱酸,消石灰被用作脱酸工艺半干法+干法的吸收剂。

近年来,为了后续SCR工艺的有效运行和降低SO2的排放浓度,也有采用NaHCO3作为脱酸的吸收剂。采用活性炭吸附二恶英和重金属,采用布袋除尘器去除粉尘,采用SNCR和SCR联合去除NOx。故各工艺的高效运行是垃圾焚烧技术得以广泛应用技术前提。

2009年、2013年和2014年中国城市建设统计年鉴报告显示,2008年、2012年和2014年我国用于生活垃圾处理的卫生填埋、堆肥和焚烧的总厂数和垃圾处理总量如下表1所示:

表1中国城市垃圾处理处置方法和处理能力变化趋势

垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术

从表中数据可以看出,2008年,集中处理率约为65.7%;按处理量统计,填埋、堆肥和焚烧处理比例分别占85.6%、1.3%和15.2%;2012年,集中处理率约为84.9%;按处理量统计,填埋、堆肥和焚烧处理比例分别占72.4%、2.7%和24.7%。

2014年,集中处理率约为95.09%;按处理量统计,填埋、堆肥和焚烧处理比例分别占66.9%、1.64%和26.9%。6年内,填埋减少了1.87个百分点,堆肥增加了0.34个百分点,焚烧处理增加了11.7个百分点,2014年相比于2012年,堆肥处理量和厂数都呈现出下降趋势。截至2015年底,建成的生活垃圾焚烧厂近200座,总装机容量为4000MW。焚烧以其独特的优势逐渐成为了垃圾处理的首选方式。

本文结合实际工程分析了垃圾焚烧炉中控制NOx的方法和面临的问题。以期为垃圾焚烧炉烟气中氮氧化物的控制提供技术参考,并为垃圾焚烧技术的广泛推广提供支持。

1垃圾焚烧过程中NOx生成方式

目前,国内采用的焚烧炉普遍为机械炉排炉,因其对垃圾种类、含水率适应能力强、垃圾不需要预处理、易于调节燃烧空气的供给、易于控制燃烧工况等因素被广泛应用于垃圾焚烧系统。在垃圾焚烧过程中,NOx产生的方式有三种,分别是热力型NOx、燃料型NOx和瞬时型NOx。

热力型NOx由过量的O2及O根与N2反应生成,温度和氧浓度是反应的关键因素。温度为1000℃时,NOx的浓度值接近于零,温度为1300℃时,NOx的浓度值为100ppm,温度为1500℃时,NOx的浓度值为200ppm,机械炉排炉垃圾焚烧炉炉膛温度为800~1000℃,因此,热力型NOx不是垃圾焚烧系统中NOx生成的主要原因。

燃料型NOx由燃料中的氮元素在燃烧中氧化生成。其生成率与炉膛内的空气量关系密切,空气量充足时,生成率较高,空气量较低时,生成量较低。生成量随着空气量的增加而增加。垃圾焚烧炉选用的过剩空气系数为2.1,当炉膛温度为1300℃时。燃料型NOx约占总生成量的90%。

瞬时型NOx是在高温条件下,燃料中的碳氢化合物受热分解产生CH自由基,CH自由基和炉膛内空气中的氮气反应生成,由于燃料分解需要的温度高于常规的炉膛温度,因此瞬时型NOx生成量较小。

2垃圾焚烧过程中NOx控制方式

2.1燃烧控制技术

燃料型NOx是垃圾焚烧尾气中NOx生成的主要方式,在燃烧过程中,通过空气分级燃烧法、烟气分级燃烧法和烟气再循环等技术,控制燃料型NOx的生成。表2-1列举了使用不同形式的焚烧炉,脱除NOx的效果。

表2-1不同形式焚烧炉内脱除NOx的量

垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术

2.2选择性非催化还原(SNCR)

温度和氨氮摩尔比是影响选择性非催化还原(SNCR)去除垃圾焚烧尾气中氮氧化物的主要因素。

2.2.1温度和氨氮摩尔比的影响

SNCR去除烟气中NOx的主要原理为:

NH3+NO→N2+H2O+H(2-1)

NH3+O2→NO+H2O+H(2-2)

从方程式可以看出,一个为还原反应,一个为氧化反应,温度较低时,NH3和NO的反应速率较低,反应较难进行,NH3逃逸较大,随着温度的升高,两个反应同时进行,但是还原反应在整个过程中起控制作用,生成的NO少于反应消耗的NO,NO和NH3的浓度同时减小,起到脱硝的作用。

随着温度的进一步升高,氧化反应代替还原反应在整个过程中起控制作用,生成的NO多于反应消耗的NO,脱硝效率开始下降。烟气中的NOx主要以NO的形式存在,约占整个NOx浓度的95%,氨去除烟气中的NO的主要反应式为:

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(2-3)

由反应式可知,理论上去除1molNO消耗1molNH3,工程中,为了提高NO的转化率,需要加入过量的NH3,实际加入的NH3和NO的摩尔比与理论上NH3和NO的摩尔比之间的比值。称为氨氮摩尔比NSR。氨氮摩尔比越大,加入的NH3越多。

李穹等的研究表明,SNCR的最佳反应温度为980℃,温度窗口为850~1050℃,温度为最佳反应温度,氨氮摩尔比为1~1.5时,脱硝效率达50%,氨逃逸为10ppm;LingLiang等的研究表明,最佳反应温度为900℃左右,脱硝效率大于40%;曹庆喜等的研究表明,最佳反应温度为925℃,氨氮摩尔比为1.5时,脱硝效率为60%;李可夫等的研究表明,

尿素和氨水作为还原剂,对应的最佳温度窗口不同,尿素为900℃左右,氨水为850℃左右。

引起二者最佳反应温度差别的因素是尿素热解消耗的热量大于氨水汽化消耗的热量。综合上述研究数据并结合工程经验,设计中常设定的氨水温度窗口为850℃左右,尿素的温度窗口为900℃左右,氨氮摩尔比为1.1~1.5时,脱硝效率可达50%。

Gang-WooLee等[13]的研究表明,还原剂NH3和烟气的混合程度也是影响NOx脱除效率的重要因素,同时喷入氨和压缩空气比单独喷入氨有更好的脱硝效果。工程中常采用二流体喷枪用压缩空气将还原剂雾化,增强还原剂的渗透能力、增加还原剂与烟气的混合程度,增大脱硝效率。

2.2.2、SNCR系统设备

某工程1:烟气体积流量为16500Nm3/h(标况、湿基、实际含氧量),烟气组份体积百分含量为:H2O含量为20%,O2含量为9%,NO初始浓度为400mg/Nm3,要求SNCR脱除后NO的浓度为200mg/Nm3,还原剂为25%的氨水。设计中氨氮摩尔比选值为1.1,窗口温度为850℃,NH3的消耗量为83.7Kg/h。

某工程2:烟气体积流量为:87300Nm3/h(标况、湿基、实际含氧量),烟气组份体积百分含量为:H2O含量为24.2%,O2含量为6.46%,NO初始浓度为400mg/Nm3,要求SNCR脱除后NO的浓度为200mg/Nm3,还原剂为40%的尿素溶液。设计中氨氮摩尔比选值为1.1,窗口温度为900℃,尿素的消耗量为25.2Kg/h。

上述两个工程的工艺流程如图2-1所示,采用的还原剂分别为氨水和尿素,由还原剂消耗量可以看出,单位体积流量的还原剂消耗量差别较小,工艺流程简单,设备少,易于模块化设计,但脱硝效率难以满足较高的排放标准。氨水不需要现场配置,但易发生泄漏爆炸事故,尿素需要增加溶液配置设备,但易于输送和储存,安全性好。在我国北京地区还原剂禁止使用氨水。

垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术

图2-1:SNCR工艺流程图

2.3选择性催化还原(SCR)

SCR反应器的布置方式有3种:高温高尘、高温低尘、低温低尘,三种布置方式的比较如表2-2所示:

表2-2:SCR反应器布置方式比较

垃圾焚烧发电烟气中NOx污染控制技术

垃圾焚烧烟气净化布袋除尘器出口的烟气温度为150℃,采用高温布置需将烟温增加到350℃,耗能大。低温低尘布置兼顾了催化剂磨损小和能耗小的两大优点,但是低温SCR催化剂的性能有待进一步研究。

2.3.1低温催化剂中毒失活的原因

Ya-JuanShi等[14]的研究表明,硫酸氢铵的生成引起催化剂的失活;黄海凤等的研究表明,温度为140℃时,烟气中的SO2浓度大于80mg/Nm3时,生成的硫酸氢铵引起催化剂失活;MahnazPourkhalil等的研究表明,当入口烟气温度为200℃,SO2浓度为286mg/Nm3,H2O的体积百分含量为2时,SCR的反应效率在6h内由97%降到92%,研究同时表明,由于硫酸氢铵受热易分解,将失活的催化剂置于350℃的氦气中2h,催化剂能恢复到初始的活性状态。

实际工程中,经上游处理过的烟气中仍含有少量的SOx,SOx与SCR脱硝过程中逃逸的氨反应生成NH4HSO4,NH4HSO4熔点为145℃,沸点为350℃,液态的NH4HSO4粘性很强,造成催化剂堵塞、失活。SOx、NH3、H2O、温度是影响NH4HSO4生成的主要因素,我国垃圾焚烧尾气含水率为20%左右,温度和含水率不变的情况下,通过降低SOx、NH3的含量减少NH4HSO4的生成。

2.3.2降低催化剂失活的措施

LiyunSong等[17]的研究表明,烟气温度低于220℃时易生成硫酸氢铵,在催化剂中加入CeO2,制成成份为V2O5-MoO3/CeO2-TiO2的改性催化剂,CeO2能分解生成的硫酸氢铵。该类型的催化剂还未商业化应用。

在工程设计中,降低烟气中SOx的浓度以减少NH4HSO4的生成。目前普遍采用的脱酸工艺为半干法+干法,吸收剂为消石灰,去除效率较低,脱酸后烟气中SOx的浓度为100mg/Nm3。增加湿法脱酸工艺,或选用NaHCO3作为吸收剂,增加SOx的脱除效率,使烟气中SOx的含量小于50mg/Nm3,减少硫酸氢铵的生成,延长催化剂的寿命。

周英贵等的研究表明,不同的SCR氨喷射方法对应不同的氨氮摩尔比的标准偏差值,合理的喷氨设置能使该数值达到4.72%;樊庆锌等[19]的研究表明烟气流速相对标准偏差小于15%,氨氮摩尔比的标准偏差小于10%,脱硝效率增加。

在SCR工艺设计中,反应器内设计速度的最大标准偏差为平均值的15%,氨氮摩尔比的最大标准偏差为平均值的10%。使喷入的NH3和烟气充分混合,增大与NOx的接触量,增加反应效率,减少氨逃逸,减少硫酸氢铵的生成,延长催化剂的寿命。

2.3.3催化剂在线加热再生

工程中解决催化剂NH4HSO4中毒、失活的方式有水洗和加热再生,水洗容易将催化剂的有效成分冲刷流失。设计中采用了在线加热的再生方式,再生温度为350~400℃,设计再生周期为6000h/次,既避免了设计温度为350℃需要消耗的大量热能,也解决了NH4HSO4中毒、失活的问题,延长了催化剂的使用寿命。

3.结论:

1)目前适用于垃圾焚烧炉氮氧化物处理的工艺主要有SNCR和低温SCR。

2)SNCR的主要优点是模块化程度较高,操作简单方便,但脱硝效率较低,难以满足较高的排放标准。

3)低温SCR布置于低温低尘的位置,既节约了能量也降低了催化剂的磨损,但硫酸氢铵的形成引起了催化剂的中毒、失活。针对上述问题的解决方案为:

优化反应器结构设计,增强烟气和还原剂的混合程度,增加反应效率,减少氨逃逸;改进脱酸工艺,如增加湿法,或干法半干法的吸收剂由NaHCO3代替消石灰,增加脱硫效率,使脱酸后烟气中SO2的浓度小于50mg/Nm3。从而减少SCR系统中硫酸氢铵的生成,延长催化剂的使用寿命;提高运行管理能力,做好催化剂的清扫、再生,以保证催化剂在较长时间内有良好的性能。

4)针对目前未能解决的问题,建议工艺未来的研发侧重于开发低温时抗硫能力强的改性催化剂;优化工艺设计,减少烟气中NH3和SOx的浓度,抑制硫酸氢铵的生成。


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