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NH3选择性非催化还原脱硝影响因素

日期: 2013-12-11
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北极星环保网讯:为达到超低排放标准,某电厂筹备660,WM超临界循环流化床机组时在旋风分离器处安装SNCR脱硝设备.通过实验方法研究温度、氨氮摩尔比(RNS)、氧含量和循环灰对SNCR脱硝的影响.

NH3选择性非催化还原脱硝影响因素

结果表明,温度从800,℃提升到950,℃,脱硝率不断提高且在950,℃达到峰值,再继续升温由于NH3氧化作用脱硝率下降;在温度低于850,℃时,温度是反应的控制因素,提升RNS影响不大,在温度超过850,℃时,提升RNS会明显提高脱硝率,但RNS大于1.5后,脱硝率增幅放缓;不含氧时,OH等活性基团很少导致SNCR反应进行缓慢,含氧时,氧含量增加会加强NH3氧化减小脱硝率;循环灰含有Fe2O3、CaO金属氧化物可以起到催化作用,加强NH3的氧化反应从而降低脱硝率.

流化床锅炉具有低硫、低氮排放的特点,已被国家大力推广.近几年,国家提出“超低排放”的目标——在基准氧含量(体积分数)6%,的条件下,NOx排放质量浓度小于50,mg/m3,SO2排放质量浓度小于35,mg/m3,烟气排放质量浓度小于5,mg/m3,为达到超低排放标准,需要进一步提高机组脱硝率.

SNCR脱硝技术具有投资少、设备简单的特点并且最主要的是循环流化床锅炉旋风分离器内温度(850~950,℃)在SNCR反应温度窗内,烟气停留时间在1s以上.对于循环流化床锅炉,在旋风分离器处加装SNCR脱硝装置便可以得到超过50%,的脱硝率,远高于煤粉炉.

李穹等[1]运用数值模拟的方法研究了温度和氨氮摩尔比对SNCR脱硝的影响,结果表明:SNCR反应温度窗在850~1,050,℃之间,而且不同氨氮摩尔比的最高脱硝率都集中在980,℃左右,氨氮摩尔比增大可以提高SNCR脱硝率.唐志雄等[2]发现烟气中SO2对NH3选择性还原NOx有促进作用.屈卫东等[3]对实际电厂SNCR脱硝系统进行改造分析,发现脱硫液pH值较高虽利于SO2吸收,但会增大氨气逃逸.高阳等[4]分析煤粉灰对氨气脱硝的影响,得到煤粉灰含有的CaO和Fe2O3对氨气还原脱硝不利的结论.张彦文等[5]使用数值模拟的方法研究了加入CH4对SNCR脱硝的影响,发现加入CH4可以使SNCR反应温度窗向低温区偏移.

本文采用实验的方法对SNCR脱硝影响因素进行研究.采用固定床反应器系统考察温度、氨氮摩尔比(RNS)、氧含量以及循环灰对SNCR脱硝效率的影响,研究分析NH3选择性非催化还原氮氧化合物的机理,为SNCR脱硝技术在运用中提供有意义的参考.

1实验

1.1循环灰原料

某电厂660,WM超临界循环流化床锅炉燃烧的是洗中煤和煤矸石的混煤,实验参照设计煤的热值进行掺混,实验中洗中煤和煤矸石的质量比为60∶40.将配比好的煤放到850,℃的马弗炉里煅烧1h,使用煅烧后剩下的灰做实验.循环灰中氧化物成分的分析结果如表1所示.

表1循环灰的氧化成分

NH3选择性非催化还原脱硝影响因素

由表1可见,灰中含Si、Al和Fe金属元素较多,共占91.57%,.Ca元素较少,质量分数只有2.36%,这是因为文献中实验所选取的灰是实际运行中的灰,含有大量脱硫剩下的CaO,文献中CaO质量入的石灰石所以CaO含量较少.其他金属元素氧化物都比较少:MgO、TiO2、K2O、Na2O和P2O5质量分数总共占3.71%,.

1.2实验方法

在固定床反应器系统上进行实验,实验设备有反应气瓶、质量流量计、热电阻炉、石英反应器和烟气分析仪(Testo35).图1为实验系统结构示意.

NH3选择性非催化还原脱硝影响因素 

图1实验系统结构示意

由反应气瓶提供反应气N2、O2、NO和NH3(其中O2瓶、NO瓶和NH3瓶都为体积分数1%,的气体与N2的混合气),通过质量流量计来控制各种反应气体的配比,使用热电阻炉来对石英反应器加热,预热阶段加热速率为10,℃/min,设置预热时间为1.5h,均匀提高温度,预先配比好的反应气体在高温的石英反应器中进行反应,石英反应器出口处使用烟气分析仪来测量反应前、后反应气体的体积分数.

实验在常压下进行,反应气体总流量保持恒定,约为1,250,cm3/s,NO流量在实验中保持不变为125,cm3/s,反应气中N2为保护气,在研究氨氮摩尔比和氧含量的影响时,要相应改变N2流量来保持气体总流量不变.实验分别研究了温度、氨氮摩尔比、氧含量和循环灰对SNCR脱硝反应的影响.SNCR脱硝效率计算如式(1)所示:

 NH3选择性非催化还原脱硝影响因素

2实验结果与分析

2.1温度的影响

温度对SNCR反应影响最大,温度太低SNCR脱硝反应进行缓慢,温度太高时,NH3会进行氧化反应降低脱硝率,对于SNCR脱硝反应,温度的选取必须合适.SNCR的反应温度一般在850~1,050,℃[1],反应气中氧气体积分数不同时,反应路径也不同,其中最主要反应[6]是:

 NH3选择性非催化还原脱硝影响因素

NH3选择性非催化还原脱硝影响因素NH3选择性非催化还原脱硝影响因素 



图3NH3还原NO反应机理

在NH3还原NO体系中,主要依靠NH2来还原NO[8],其中NH2是通过NH3与OH和H基团反应生成的.OH基团是促进NH3转化成NH2的重要物质,当温度在反应温度窗内时,NH2与NO反应会产生OH基团,而在温度较低时,OH基团生成会被抑制,导致反应(2)进行缓慢,脱硝率较低,图2中800,℃下不同氨氮摩尔比下的SNCR脱硝效率都只有30%,左右.当温度提升到850~950,℃时,脱硝率得到了一个大的提升,体现了自加速的现象,如图2所示反应温度950,℃时脱硝率可以达到近85%,.但温度进一步升高,OH等活性基团浓度进一步升高,NH3的氧化反应逐渐加强,反应(4)、(5)开始占主导地位,一方面还原剂NH3被大量消耗;另一方面NH3的氧化反应(5)会增加NO,最终导致脱硝率降低,在图3中表现为950,℃以后,脱硝率开始下降,温度越高下降越厉害,说明温度较高时NH3氧化反应强烈.

2.2氨氮摩尔比的影响

以NH3为还原剂的选择性非催化还原氮氧化合物,还原剂量的选取十分重要.根据化学反应平衡移动规律,NH3的增加可以使反应(2)、(3)向正反应方向移动,增强脱硝效果,但是同时NH3的增加也会加强NH3的氧化反应,使反应(4)、(5)向正反应方向移动,增加NO的量,减弱脱硝效果,而且增加喷入NH3的量也会提高成本.在SNCR脱硝率和成本之间选取合适的氨氮摩尔比具有实际意义.

图4为在ϕ(O2)=6%,时,氨氮摩尔比对脱硝率的影响.

NH3选择性非催化还原脱硝影响因素 

图4不同氨氮摩尔比下SNCR脱硝率变化曲线

从图4中可以看出,在温度低于850,℃时,氨氮摩尔比增加对脱硝率影响不大,800,℃下氨氮摩尔比从1上升到2,SNCR脱硝率从30.3%,提高到34.1%,;850,℃下氨氮摩尔比从1增加到2,脱硝率从36.4%,提高到50.1%,.这主要是因为温度较低,抑制OH基团的生成,NH2含量较少,导致反应(2)进行缓慢.低温时,温度是SNCR反应的控制因素.所以反应温度较低时,还原剂NH3加入再多,也不能有效地提高脱硝率.

当温度超过850,℃时,温度不再是SNCR脱硝反应的控制因素,氨氮摩尔比的增加会显著地提高SNCR脱硝率.而且不同温度下,氨氮摩尔比对脱硝率的影响表现了相同的变化趋势.当反应温度超过850,℃时,氨氮摩尔比从1变化到2,明显提高了脱硝率,但是当氨氮摩尔比大于1.5后脱硝率增加速率逐渐放缓.

分析可知,还原剂过多会促进反应(4)、(5)向正反应方向进行,消耗还原剂,生成NO,使SNCR脱硝率增加放缓.从自由基方面来看[13],一个NH2可产生4个OH自由基,使NH3有充足的OH自由基来产生NH2,NH2进行NH2+NO反应生成N2和NH2+NO反应生成NNH的链反应,在RNS=1.5时,这两种链反应竞争达到平衡,氨氮摩尔比再继续增加,只能使脱硝率缓慢增加,增加幅度趋于平缓.综合考虑SNCR脱硝率和运行经济性因素,氨氮摩尔比设置为1.5左右较为合适.

2.3氧含量的影响

反应气体中氧含量的不同,SNCR反应的反应路径不同.在实际运行中烟气中都会含有氧气,氧含量增多会促进反应(2)向正反应方向移动,但是同时也会增强NH3氧化反应,合理的氧含量选取对SNCR脱硝率保持较高水平具有重要意义.

图5为RNS=1.5时,氧含量对SNCR脱硝率影响变化曲线.

 NH3选择性非催化还原脱硝影响因素

图5不同氧含量SNCR脱硝率变化曲线

从图5可以看出,ϕ(O2)=0时,SNCR脱硝率较低,温度从800,℃提升到1,050,℃,脱硝率也仅是从1.2%,提升到了18.2%,,Lyon等[11]通过研究发现ϕ(O2)=0时,OH和O基团含量较少,抑制NH2基团的生成,NH3还原NO反应进行缓慢.氧含量从0增加后,SNCR脱硝率显著提升,这是因为O和OH等活性基团浓度增加,促进了NH2基团的生成.

图4不同氨氮摩尔比下SNCR脱硝率变化曲线图5不同氧含量SNCR脱硝率变化曲线在含氧时,发现氧含量的增加会导致SNCR脱硝率的减小.分析可知,因为NH3在高温下不仅会发生还原NO的反应,同时也会和O2发生氧化反应,反应NH3+NO和NH3+O2存在竞争关系,而在高温下O2的增加对NH3氧化反应的促进作用要大于对NH3还原反应的促进作用,导致NH3被大量消耗,还原剂大量减少,同时NH3氧化反应(4)又会产生NO,综合作用下,SNCR脱硝率降低.

2.4循环灰的影响

循环流化床锅炉实际运行时,烟气不会是纯净的气体,烟气会携带许多灰进入旋风分离器.SNCR脱硝系统是对携带循环灰的烟气进行脱硝,其中灰中含有大量具有催化作用的金属氧化物,对SNCR脱硝反应有较大影响.研究循环灰对SNCR脱硝反应的影响具有重要的实际意义.

实验中,先在固定床系统的石英反应器中加入煅烧好的循环灰,然后再通入配比好的反应气进行反应,烟气分析仪读取反应前后数据,与不加循环灰时的反应进行比较,研究循环灰对SNCR脱硝的影响.

图6为RNS=1.5、ϕ(O2)=6%,时,循环灰对SNCR脱硝率影响的变化曲线.

NH3选择性非催化还原脱硝影响因素 

图6循环灰对SNCR脱硝率的影响

从图6可知,添加循环灰与不添加循环灰,SNCR脱硝率随温度变化趋势相同,在850,℃到950,℃,脱硝率不断增加,在950,℃达到峰值,温度再提高后,脱硝率开始下降,但是添加循环灰与不添加循环灰相比,会使SNCR脱硝率下降,以最高点950,℃为例,添加循环灰后SNCR脱硝率从82.9%,下降到了78.6%,,说明循环灰有抑制SNCR脱硝的作用,这与文献[6]中实验结果相似.

分析可知,循环灰中主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3,占到91.57%,.其中SiO2和Al2O3对反应基本呈惰性,而Fe2O3和CaO是促进反应的活性成分.随着温度升高,NH3开始发生氧化反应.在高温NH3+NO+O2体系中,Fe2O3和CaO促进NH3还原NO的同时也会促进NH3的氧化反应,并且NH3的氧化反应要强于NH3还原反应,循环灰中Fe2O3和CaO越多,NH3的氧化反应越剧烈,导致还原剂NH3被大量消耗,降低了氨氮摩尔比,而且NH3氧化反应(4)会产生NO,使添加循环灰的SNCR脱硝率比不添加循环灰的SNCR脱硝率低.

3结论

(1)温度对SNCR脱硝反应的影响最大.在实验的条件下,温度由800,℃变化到1,050,℃时,SNCR脱硝率先增后减,在950,℃达到最大值.在温度较低(小于850,℃)时,SNCR反应进行缓慢,脱硝率只有30%,左右;在温度大于950,℃后,NH3氧化反应加剧会降低脱硝率.

(2)氨氮摩尔比对SNCR反应具有重要影响.在温度小于850,℃时,温度是SNCR的控制因素,改变氨氮摩尔比对反应影响不大;当温度大于850,℃时,提升氨氮摩尔比可以明显提高脱硝率,但是氨氮摩尔比大于1.5时,NH2+NO和NH2+NO链式反应已达到平衡,继续提高氨氮摩尔比,脱硝率的增幅放缓.

(3)在不含氧,时,OH等活性基团很少,SNCR反应进行缓慢;在有氧时,氧含量增加促进了NH3氧化反应,降低了NH3+NO还原反应的选择性,会降低SNCR反应的脱硝率.

(4)循环灰中含有大量金属元素,其中SiO2和Al2O3对反应基本呈惰性,Fe2O3和CaO是促进反应的活性成分,在高温条件下,Fe2O3和CaO对NH3氧化反应的催化效果要强于对NH3还原反应的催化效果,因此降低了脱硝率.


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